近日，公司有机化工教研室烯烃聚合催化课题组，在高选择性乙烯齐聚制备高附加值α-烯烃开关型催化剂的机理研究上取得新突破。美国化学会催化杂志ACS Catalysis以“What triggered the Switching from Ethylene Selective Trimerization into Tetramerization over the Cr/(2,2’-dipicolylamine) Catalysts?”为题报道了这一最新研究成果。
乙烯高选择性齐聚制备1-己烯和1-辛烯一直是学术界和工业界研究的热点，有原子利用率高，经济效益显著的特点；更契合了国家在化工领域提出的“创新驱动，节能减排”的发展战略，也是从传统“高能耗化工”向“精准绿色化工”产业转型的必由之路。尽管研究人员已开发出多种高活性、高选择性催化剂，但仍无法实现高选择性制备纯的1-辛烯，因此定位调控1-己烯和1-辛烯选择性的“开关”十分重要。
本研究系统而全面地探索了金属氧化态、配位平面位置及甲基取代基空间位阻等因素对催化体系的影响。通过采用DFT和 ab initio结合的方法获得了高精度的结构能量数据，同时应用力场遍历了关键中间体可能存在的多重空间构象，解明了铬七元环发生氢转移和环增长的竞争反应机理。随后，又通过对关键过渡态进行位阻分析和电子分析，证实了配体上甲基的位置在乙烯高选择性齐聚中扮演着重要的角色：远端甲基有利于铬金属七元环增长过程，从而使体系表现出四聚选择性；而近端甲基则极大地影响了铬金属七元环增长过程的电荷排布及乙烯插入能垒，从而使体系表现出三聚选择性，这一关键发现与实验报道的结果十分吻合。
公司博士生刘霖为该论文的第一作者，刘振副教授和刘柏平教授为论文的通讯作者，该工作还得到了上海市浦江人才项目和化学工程联合国家重点实验室开放课题的资助。7003白菜网烯烃聚合催化课题组近年来在乙烯高选择性齐聚领域发表了一系列工作，针对铬金属中心活性价态(Organometallics, 2010, 30, 5297)，反应路径中势能面交叉(J. Phys. Chem. A, 2012, 116, 7538；ACS Catal., 2013, 3, 1172；Organometallics, 2014, 33, 2599, Organometallics, 2014, 33, 5749)，乙烯三聚动力学(Appl. Catal. A, 2014, 481, 39)， QSAR与DFT耦合研究(J. Mol. Model., 2014, 20, 2129；化工学报, 2014, 65, 131)，乙烯与1-己烯共三聚生成C10副产物(Organometallics, 2016, 35, 972)以及配体的电子效应和空间位阻效应(Organometallics, 2018, 37, 3893)等关键科学问题均有扎实的工作基础，并首次基于QSAR与DFT耦合分子设计方法获得授权乙烯高选择性三聚四聚催化剂专利技术，目前基于该专利技术的催化剂正处于工业化应用开发阶段。
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.9b03340